我想让聚合物可视化
30年来,佐藤博士一直密切关注质谱仪的发展。通过充分利用最先进的质谱仪,他一直在阐明聚合物领域正在发生的事情。他所掌握的评估方法将为化学工业注入新的力量。
聚合物之所以有趣,是因为你永远不知道你会发现什么。
“聚合物很有趣,因为它揭示了许多不同的东西。这就像钓鱼,你永远不知道你将钓到什么”,国立先进工业科学技术研究所(AIST)的佐藤博士笑着说。他是一位研究分析化学的专家。
在他的学生和博士后期间,他一直参与质谱分析,在科学、工程和农业领域之间穿梭。他分析了广泛的材料,包括阻燃工业材料、农药助剂、可生物降解的农业材料、蛋白质和微生物。
“我想让聚合物可视化。这是我一直想做的。即使分析目标发生变化,我也总是这样做。我一直努力想办法去了解这是什么,以及我们可以如何了解它。”
特别是他一直专注于分解过程。他参与了一系列关于塑料热降解、农药助剂生物降解和有机物质的环境动态学的研究。30年来,他一直与当时最高性能的质谱仪合作,并将它们发挥到极限。对他来说质谱仪是最熟悉的工具。
他说:“我想我能够理解质量变化意味着什么,因为我在许多不同领域进行过研究。虽然你看不到分子本身,但可以通过观察其质量的变化来理解发生的反应。质谱仪是一种神奇的工具,可以告诉我们这一点。
质谱仪改变世界
2010年,他收到了质谱仪的原型,是由JEOL制造的。它成功地延长了从样品中解吸出来的离子的飞行距离,将它们发送到比传统仪器长的多的螺旋轨道上。单位时间内离子的飞行距离取决于离子的质量。因此,通过检测飞行距离(飞行时间)的差异,我们可以一目了然地知道里面含有哪些分子,处于何种状态。然而,质量差异非常小的离子可以在质谱中作为单峰一起出现。这是质谱学中长期存在的一个问题。
为了解决这个问题,制造商一直在努力增加飞行时间。拿田径跑道打个比方,即使差距很小,以至于在50米时无法察觉,但如果以同样的速度跑100米或200米,差距就会很明显。通过让离子在同一轨道上来回或绕圈运行来“增加距离”的方法在首次引入是被认为是革命性的,因为它几乎可以无限地延长飞行距离。但由于超车问题,这并不是一个根本性的解决方案,在超车问题中,首先检测到的是其圈子里落后的离子。
JEOL开发的一种螺旋轨迹飞行离子的方法解决了超车问题,尽管飞行距离是有限的。它有望达到一个更高级别的分辨率和精度。
“例如,即使CO和C2H4在两种分子结构上存在差异,但质量差异也只有0.036Da。使用传统的质谱仪,质谱中的峰是相同的。然而,使用SpiralTOFTM(JEOL的原型机),峰之间的间隔非常清晰。当我使用它时,就知道一个新的世界已经打开了。在此之前,我一直认为聚合物分析不需要如此高的分辨率,但前提是你测量的是纯聚合物。工业聚合物通常是复杂的混合物,市场上的聚合物产品是由多种聚合物混合制成的。所以,我认为它应该能在产品评估等实际场合中发挥作用。”
高分子化学组使用JEOL 制造的JMS-S3000 SpiralTOF™ 和 JMS-T200GC AccuTOF™ GCx-plus(右)
在分子水平上“保证”聚合物的质量
大约就在那个时候,佐藤博士被调到可持续化学研究所,并被任命为研究组的负责人。作为新举措,他建立了一个可以从各个角度诊断和评估材料的解决方案。
“放眼化工行业,新材料的开发力度很大,优秀的产品层出不穷。另一方面,对最终开发出的材料和产品的评估研究并不多。在功能化学研究部门,我们已经有一批在物理性质和光谱分析方面具有不同技能的人才。我建议,如果我们能够增加在分子水平上观察和评估聚合物的知识,那我们就能够提供一套全面的聚合物诊断和评估方案。”
当然,所有公司都会对成品进行评估。然而,通常仅限于物理性质的评估。例如,规格书上写着“使用聚酯材料,制造具有一定硬度等级的产品”,如果硬度符合规格,则该产品将通过检验。但是,在实际的材料制造现场,如果在制造过程中硬度似乎与规格由偏差,则会混合一些不需要的材料,或混合具有不同重复结构数的聚酯,将硬度调整到符合规格要求。此外,使用聚酯作为材料的零件制造商会从多家聚酯制造公司(包括海外公司)采购聚酯。虽然,规格通过了,“但混合了许多不同的分子结构”(佐藤博士)。
这意味着,即使产品通过了一时的检验,零件制造过程中的良品率也可能极低。或者,当产品进入市场,在使用一段时间后可能会出现明显劣化。他强调说:“高分辨率质谱仪甚至可以检测到同一聚合物中重复结构和端基的最细微的差异。换而言之,可以一目了然地确定其本源。
如果我们能够有一个系统来评估分子结构作为一种通用语言,材料制造商就能放心地发送产品,产品制造商就能安心使用它们。这将提高整个供应链生产管理和质量控制的准确性”。
他还开发了一种新的方法来使分析更方便。使用Kendrick质量缺陷(KMD)方法对聚合物进行表征,该方法已用于评估石油加工。简单地说,KMD方法是对目标材料质量进行二维绘图,横轴为分子质量的整数部分,纵轴为分数部分。在该方法中,具有相同重复单元的聚合物的数据点绘制在一条直线上,而具有不同结构的聚合物则绘制不同的直线。添加剂没有重复循环结构,因此它们会浮现在图表上。由于重叠分布而无法在质谱中清楚区分的物质, 使用KMD方法可以清楚地区分。
KMD法聚合物分析软件-msRepeatFinder
质谱仪性能的日益先进化,为质量控制增添了一个化学视角。我们可以通过在分析设计上下功夫,如何与其他分析方法相结合来提高竞争力。当我将原型的高性能质谱仪使用到极限时产生了这样的想法。我希望看到它传播开来。
为了应对全球变暖,预计使用石油制造塑料将变得更加困难。这意味着我们将不得不更多地依赖回收材料,产生混合物的风险会比现在更高。佐藤博士团队建立的聚合物评估方法可能成为脱碳时代必不可少的解决方案。
佐藤博士和高分子化学研究组的成员们